Bugün öğrendim ki: İnsan dokularında bulunan azotun yaklaşık %50'si Haber-Bosch sürecinden kaynaklanmaktadır. Dolayısıyla Haber süreci, "nüfus patlamasının tetikleyicisi" görevi görerek, küresel nüfusun 1900'deki 1,6 milyardan Kasım 2018'e kadar 7,7 milyara yükselmesini sağlamıştır.
Amonyak üretimi için endüstriyel süreç
Haber süreci, aynı zamanda Haber-Bosch süreci olarak da adlandırılır, amonyak üretimi için ana endüstriyel prosedürdür. Atmosferik azotu (N2) hidrojen (H2) ile reaksiyona sokarak ince bölünmüş demir metalini katalizör olarak kullanarak amonyağa (NH3) dönüştürür:
N 2 + 3 H 2 ↽ − − ⇀ 2 NH 3 Δ H 298 K ∘ = − 92.28 kJ per mole of N 2 {\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H_{\mathrm {298~K} }^{\circ }=-92.28~{\text{kJ per mole of }}{\ce {N2}}}}
Bu reaksiyon ekzotermiktir ancak entropi açısından elverişsizdir çünkü reaktan gazların dört eşdeğeri, ürün gazların iki eşdeğerine dönüştürülür. Sonuç olarak, reaksiyonu ilerletmek için yeterince yüksek basınç ve sıcaklıklar gereklidir.
Alman kimyagerler Fritz Haber ve Carl Bosch, bu süreci 20. yüzyılın ilk on yılında geliştirdiler ve Birkeland-Eyde ve Frank-Caro süreçleri gibi mevcut yöntemlere göre iyileştirilmiş verimliliği, amonyak üretiminde büyük bir ilerleme oldu.
Haber süreci, yalnızca üç kimyasal girdi ile amonyak üretmek için buhar reformu ile birleştirilebilir: su, doğal gaz ve atmosferik azot. Hem Haber hem de Bosch, nihayetinde Kimya Nobel Ödülü'ne layık görüldü: Haber 1918'de özellikle amonyak sentezi için ve Bosch 1931'de yüksek basınç kimyasına ilişkin katkılarından dolayı.
Tarihçe
19. yüzyılda, bitkilere büyümeleri için ihtiyaç duydukları besinleri sağlayan gübreler ve endüstriyel hammaddeler olarak kullanılmak üzere nitratlara ve amonyağa olan talep hızla arttı. Ana kaynak, tropikal adalardan niter yataklarının ve guanonun madenciliğiydi. 20. yüzyılın başında bu rezervlerin gelecekteki talepleri karşılamak için yetersiz olduğu düşünülüyordu ve amonyağın yeni potansiyel kaynaklarına ilişkin araştırmalar arttı. Atmosferik azot (N2) bol olmasına rağmen, havanın yaklaşık %78'ini oluşturmasına rağmen, aşırı derecede kararlıdır ve diğer kimyasallarla kolayca reaksiyona girmez.
Haber, asistanı Robert Le Rossignol ile birlikte, Haber sürecini laboratuvar ölçeğinde göstermek için gereken yüksek basınçlı cihazları ve katalizörleri geliştirdi. Süreçlerini 1909 yazında havadan damla damla, saatte yaklaşık 125 mL (4 ABD sıvı ons) amonyak üreterek gösterdiler. Süreç, Haber'in masaüstü makinesini endüstriyel ölçeğe büyütme görevini Carl Bosch'a atayan Alman kimya şirketi BASF tarafından satın alındı. 1910'da başardı. Haber ve Bosch, büyük ölçekli, sürekli akışlı, yüksek basınçlı teknolojinin kimyasal ve mühendislik sorunlarının üstesinden gelmedeki çalışmaları nedeniyle sırasıyla 1918 ve 1931'de Nobel Ödülleri'ne layık görüldüler.
Amonyak, 1913'te Almanya'daki BASF'nin Oppau tesisinde Haber süreci kullanılarak ilk kez endüstriyel ölçekte üretildi ve 1914'te günde 20 tona ulaştı. Birinci Dünya Savaşı sırasında, mühimmat üretimi büyük miktarda nitrat gerektiriyordu. İtilaf Devletleri, İngiliz şirketlerinin kontrolünde olan Şili'deki (Şili güherçilesi) büyük sodyum nitrat yataklarına erişebiliyordu. Hindistan'ın da büyük tedarikleri vardı, ancak bu da İngilizler tarafından kontrol ediliyordu. Ayrıca, Alman ticari çıkarları böyle kaynakların nominal yasal kontrolüne sahip olsaydı bile, İtilaf Devletleri deniz yollarını kontrol ediyor ve bu tür tedariklerin Almanya'ya ulaşmasını engelleyecek son derece etkili bir abluka uyguluyordu. Haber süreci, Alman savaş çabaları için o kadar gerekli oldu ki, onsuz Almanya'nın birkaç ay içinde yenilmiş olacağı neredeyse kesindir. Haber sürecinden elde edilen sentetik amonyak, patlayıcılarda kullanılan nitratların öncüsü olan nitrik asit üretimi için kullanıldı.
Orijinal Haber-Bosch reaksiyon odaları katalizör olarak osmiyum kullandı, ancak bu son derece küçük miktarlarda mevcuttu. Haber, uranyumun osmiyumdan neredeyse eşit derecede etkili ve elde edilmesi daha kolay olduğunu belirtti. 1909'da BASF araştırmacısı Alwin Mittasch, hala kullanılan çok daha ucuz demir bazlı bir katalizör keşfetti. Bu katalizin keşfine önemli bir katkıda bulunan Gerhard Ertl oldu. En popüler katalizörler, K2O, CaO, SiO2 ve Al2O3 ile desteklenmiş demir bazlıdır.
Savaşlar arası yıllarda, en önemlileri Casale süreci, Claude süreci ve Friedrich Uhde Ingenieurbüro tarafından geliştirilen Mont-Cenis süreci olmak üzere alternatif süreçler geliştirildi. Luigi Casale ve Georges Claude, sentez döngüsünün basıncını 80-100 MPa (800-1.000 bar; 12.000-15.000 psi) artırmayı, böylece tek geçişli amonyak dönüşümünü artırmayı ve ortam sıcaklığında neredeyse tam sıvılaştırmayı mümkün kılmayı önerdi. Claude, geri dönüşümü önlemek için seri olarak sıvılaştırma adımlarına sahip üç veya dört dönüştürücü önerdi. Çoğu tesis, geliştirilmiş tek geçişli dönüşüm ve daha düşük enerji tüketimine rağmen (20 MPa (200 bar; 2.900 psi) ve 500 °C (932 °F)) orijinal Haber sürecini kullanmaya devam etmektedir.
Süreç
Hidrojen üretmek için gereken enerji ve saflaştırılmış atmosferik azot ile birleştiğinde, amonyak üretimi enerji yoğundur ve küresel enerji tüketiminin %1 ila %2'sini, küresel karbon emisyonlarının %3'ünü ve doğal gaz tüketiminin %3 ila %5'ini oluşturur. Amonyak sentezi için gereken hidrojen en sık hidrokarbonların, çoğunlukla doğal gazın gazlaştırılmasıyla üretilir, ancak diğer potansiyel hidrojen kaynakları kömür, petrol, turba, biyokütle veya atıkları içerir. 2012 itibarıyla, buhar reformu süreci kullanılarak doğal gazdan üretilen amonyağın küresel üretimi %72 idi, ancak Çin'de 2022 itibarıyla doğal gaz ve kömür sırasıyla %20 ve %75 sorumluydu. Hidrojen ayrıca elektroliz kullanılarak sudan ve elektrikten de üretilebilir: bir zamanlar Avrupa'daki amonyağın çoğu Vemork'taki Hydro tesisinden üretiliyordu. Diğer olasılıklar biyolojik hidrojen üretimi veya fotoliz içerir, ancak şu anda doğal gazın buhar reformu, hidrojenin büyük ölçekte üretilmesinin en ekonomik yoludur.
Amonyak sentezi için katalizör seçimi önemlidir. 2012'de Hideo Hosono'nun grubu, Ru yüklü kalsiyum-alüminyum oksit C12A7:e− elektretinin bir katalizör olarak iyi çalıştığını buldu ve daha verimli oluşumu araştırdı. Bu yöntem Japonya'da küçük bir amonyak sentezi tesisinde uygulanmaktadır. 2019'da Hosono'nun grubu, daha düşük sıcaklıkta ve pahalı rutenyum olmadan çalışan yeni bir perovskit oksinitrür-hidrür BaCeO3−xNyHz katalizörü buldu.
Hidrojen üretimi
Hidrojenin ana kaynağı metandır. Doğal gazın buhar reformu, metandan hidrojeni, nikel katalizörlü bir reformer içinde yüksek sıcaklık ve basınçlı bir tüpte çıkarır. Diğer fosil yakıt kaynakları kömür, ağır yakıt yağı ve naftayı içerir.
Yeşil hidrojen, fosil yakıtlar veya karbon dioksit emisyonları olmadan biyokütleden, su elektrolizi veya termokimyasal (güneş veya başka bir ısı kaynağı) su ayrışması kullanılarak üretilir.
Bir doğal gaz (CH4) besleme stoğu ile başlayarak, adımlar aşağıdaki gibidir;
Besleme stoğundaki kükürt bileşiklerini çıkarın, çünkü kükürt sonraki adımlarda kullanılan katalizörleri devre dışı bırakır. Kükürt giderme, kükürt bileşiklerini gaz halindeki hidrojen sülfüre (hidrodesülfürizasyon, hidroişlem) dönüştürmek için katalitik hidrojenasyon gerektirir:
H 2 + RSH ⟶ RH + H 2 S {\displaystyle {\ce {H2 + RSH -> RH + H2S}}}
Hidrojen sülfür, çinko oksit yataklarından geçirilerek adsorbe edilir ve katı çinko sülfüre dönüştürülerek uzaklaştırılır:
H 2 S + ZnO ⟶ ZnS + H 2 O {\displaystyle {\ce {H2S + ZnO -> ZnS + H2O}}}
Kükürtsüz besleme stoğunun katalitik buhar reformu, hidrojen artı karbon monoksit oluşturur:
CH 4 + H 2 O ⟶ CO + 3 H 2 {\displaystyle {\ce {CH4 + H2O -> CO + 3 H2}}}
Katalitik vardiya dönüşümü, karbon monoksiti karbondioksit ve daha fazla hidrojene dönüştürür:
CO + H 2 O ⟶ CO 2 + H 2 {\displaystyle {\ce {CO + H2O -> CO2 + H2}}}
Karbondioksit, sulu etanolamin çözeltilerine emilerek veya tescilli katı adsorpsiyon ortamları kullanılarak basınç salınımlı adsorberler (PSA) ile adsorbe edilerek uzaklaştırılır.
Hidrojen üretimindeki son adım, kalıntı karbon monoksit veya karbondioksiti uzaklaştırmak için katalitik metanasyondur:
CO + 3 H 2 ⟶ CH 4 + H 2 O {\displaystyle {\ce {CO + 3 H2 -> CH4 + H2O}}}
CO 2 + 4 H 2 ⟶ CH 4 + 2 H 2 O {\displaystyle {\ce {CO2 + 4 H2 -> CH4 + 2 H2O}}}
Amonyak üretimi
Hidrojen, susuz sıvı amonyak oluşturmak için nitrojen (hava ayırmadan elde edilir) ile katalitik olarak reaksiyona sokulur. Düşük sıcaklıklar daha yavaş reaksiyon kinetiği (dolayısıyla daha yavaş bir reaksiyon hızı) ile sonuçlandığından ve yüksek basınç hidrojen gevrekleşmesine dirençli yüksek mukavemetli basınçlı kaplar gerektirdiğinden zordur ve pahalıdır. İki atomlu nitrojen, üçlü bir bağ ile bağlanır, bu da onu nispeten eylemsiz yapar. Verim ve verimlilik düşüktür, bu da amonyağın çıkarılması ve reaksiyonun kabul edilebilir bir hızda ilerlemesi için gazların yeniden işlenmesi gerektiği anlamına gelir.
Bu adıma amonyak sentez döngüsü denir:
3 H 2 + N 2 ⟶ 2 NH 3 {\displaystyle {\ce {3 H2 + N2 -> 2 NH3}}}
Gazlar (nitrojen ve hidrojen), makul bir denge sabiti sağlamak için her geçiş arasında soğutma ile dört katalizör yatağı üzerinden geçirilir. Her geçişte, yalnızca yaklaşık %15 dönüşüm gerçekleşir, ancak reaksiyona girmemiş gazlar geri dönüştürülür ve nihayetinde %97 dönüşüm elde edilir.
Amonyak sentez reaksiyonunda kullanılan katalizörün (tipik olarak çoklu destekli manyetit) doğası gereği, hidrojen/nitrojen karışımında yalnızca düşük seviyede oksijen içeren (özellikle CO, CO2 ve H2O) bileşiklere izin verilir. Nispeten saf nitrojen hava ayırma ile elde edilebilir, ancak ek oksijen giderme gerekebilir.
Nispeten düşük tek geçiş dönüşüm oranları (tipik olarak %20'den az) nedeniyle, büyük bir geri dönüşüm akışı gereklidir. Bu, gazda inertlerin birikmesine yol açabilir.
Nitrojen gazı (N2), atomları üçlü bağlarla birbirine bağlı olduğu için reaktif değildir. Haber süreci, bu bağların bölünmesini hızlandıran katalizörlere dayanır.
İki zıt hususla ilgilidir: denge konumu ve reaksiyon hızı. Oda sıcaklığında denge amonyaktan yanadır, ancak yüksek aktivasyon enerjisi nedeniyle reaksiyon tespit edilebilir bir oranda ilerlemez. Reaksiyon ekzotermik olduğundan, Le Chatelier prensibine göre denge sabiti sıcaklık arttıkça azalır. Yaklaşık 150-200 °C (302-392 °F) civarında birliğe ulaşır.
K(T) for N 2 + 3 H 2 ⇌ 2 NH 3 [39] Sıcaklık (°C) Kp [açıklama gerekli] 300 4.34 × 10−3 400 1.64 × 10−4 450 4.51 × 10−5 500 1.45 × 10−5 550 5.38 × 10−6 600 2.25 × 10−6
Bu sıcaklığın üzerinde, denge atmosferik basınçta hızla elverişsiz hale gelir, Van 't Hoff denklemine göre. Sıcaklığı düşürmek yardımcı olmaz çünkü katalizör, verimli olmak için en az 400 °C sıcaklık gerektirir.
Artan basınç, 4 mol reaktan 2 mol ürün ürettiği için ileri reaksiyonu destekler ve kullanılan basınç (15-25 MPa (150-250 bar; 2.200-3.600 psi)), önemli bir amonyak verimi sağlamak için denge konsantrasyonlarını değiştirir. Bunun nedeni denge ilişkisinde açıktır:
K = y NH 3 2 y H 2 3 y N 2 ϕ ^ NH 3 2 ϕ ^ H 2 3 ϕ ^ N 2 ( P ∘ P ) 2 , {\displaystyle K={\frac {y_{{\ce {NH3}}}^{2}}{y_{{\ce {H2}}}^{3}y_{{\ce {N2}}}}}{\frac {{\hat {\phi }}_{{\ce {NH3}}}^{2}}{{\hat {\phi }}_{{\ce {H2}}}^{3}{\hat {\phi }}_{{\ce {N2}}}}}\left({\frac {P^{\circ }}{P}}\right)^{2},}
burada ϕ ^ i {\displaystyle {\hat {\phi }}_{i}} tür i {\displaystyle i} 'nin kaçış katsayısıdır, y i {\displaystyle y_{i}} aynı türün mol kesridir, P {\displaystyle P} reaktör basıncıdır ve P ∘ {\displaystyle P^{\circ }} standart basınçtır, tipik olarak 1 bar (0.10 MPa).
Ekonomik olarak, reaktör basınçlandırması pahalıdır: borular, vanalar ve reaksiyon kapları yeterince güçlü olmalıdır ve güvenlik hususları 20 MPa'da çalışmayı etkiler. Kompresörler önemli enerji gerektirir, çünkü (sıkıştırılabilir) gaz üzerinde iş yapılmalıdır. Böylece, kullanılan uzlaşma yaklaşık %15'lik tek geçişli bir verim sağlar.
Sistemden amonyağın uzaklaştırılması reaksiyon verimini artırsa da, sıcaklık çok yüksek olduğu için bu adım pratikte kullanılmaz; bunun yerine reaksiyon kabından çıkan gazlardan uzaklaştırılır. Sıcak gazlar yüksek basınç altında soğutulur, bu da amonyağın yoğunlaşmasına ve sıvı olarak uzaklaştırılmasına olanak tanır. Reaksiyona girmemiş hidrojen ve nitrojen gazları başka bir tur için reaktör kabına geri beslenir. Amonyağın çoğu uzaklaştırılsa da (tipik olarak %2-5 mol'e kadar), geri dönüşüm akışında bir miktar amonyak kalır. Akademik literatürde, amonyağın metaller halojenürler, metal-organik çerçeveler veya zeolitler içinde emilimi ile daha eksiksiz bir ayrılması önerilmiştir. Böyle bir sürece emici ile güçlendirilmiş Haber süreci veya adsorban ile güçlendirilmiş Haber-Bosch süreci denir.
Basınç/Sıcaklık
Buhar reformu, vardiya dönüşümü, karbondioksit giderme ve metanasyon adımlarının her biri yaklaşık 25 ila 35 bar mutlak basınçlarda çalışırken, amonyak sentez döngüsü 300-500 °C (572-932 °F) sıcaklıklarda ve kullanılan yönteme bağlı olarak 60 ila 180 bar arasında basınçlarda çalışır. Elde edilen amonyak daha sonra kalan hidrojen ve nitrojen'den −20 °C (−4 °F) sıcaklıklarda ayrılmalıdır.
Katalizörler
Haber-Bosch süreci, N2 hidrojenasyonunu hızlandırmak için katalizörlere dayanır. Katalizörler, gaz halindeki reaktiflerle etkileşime giren heterojen katı maddelerdir.
Katalizör tipik olarak, potansiyel olarak alüminyum oksit, potasyum oksit, kalsiyum oksit, potasyum hidroksit, molibden ve magnezyum oksit içeren bir demir oksit taşıyıcısına bağlanmış ince bölünmüş demirden oluşur.
Demir bazlı katalizörler
Demir katalizörü, tipik olarak yüksek saflıkta manyetitin (Fe3O4) indirgenmesiyle elde edilen ince öğütülmüş demir tozundan elde edilir. Toz haline getirilmiş demir, belirli bir boyutta manyetit veya wüstit (FeO, ferroz oksit) parçacıkları vermek için oksitlenir. Daha sonra manyetit (veya wüstit) parçacıkları kısmen indirgenir, oksijenin bir kısmı uzaklaştırılır. Ortaya çıkan katalizör parçacıkları, manyetitten oluşan bir çekirdekten, onun üzerinde wüstitten oluşan bir kabuktan ve bu da metalik demirden oluşan bir dış kabuktan oluşur. Katalizör, indirgeme sırasında hacminin çoğunu korur, bu da katalitik etkinliğini artıran son derece gözenekli, yüksek yüzey alanlı bir malzeme ile sonuçlanır. Küçük bileşenler, demir katalizörü destekleyen ve yüzey alanını korumasına yardımcı olan kalsiyum ve alüminyum oksitleri içerir. Bu Ca, Al, K ve Si oksitleri hidrojen ile indirgenmeye karşı reaktif değildir.
Katalizörün üretimi, kullanılan hammaddelerin katalizör zehirlerinden arındırılmış olması ve başlatıcı agregatların manyetit eriyiğine eşit olarak dağıtılması gereken özel bir eritme işlemi gerektirir. Yaklaşık 3500 °C başlangıç sıcaklığına sahip manyetitin hızlı soğutulması, istenen öncülü oluşturur. Ne yazık ki, hızlı soğutma nihayetinde azaltılmış aşınma direncine sahip bir katalizör oluşturur. Bu dezavantaja rağmen, hızlı soğutma yöntemi sıklıkla kullanılır.
Öncül manyetitin α-demire indirgenmesi, üretim tesisinde sentez gazı ile doğrudan gerçekleştirilir. Manyetitin indirgenmesi, wüstit (FeO) oluşumu yoluyla gerçekleşir, böylece manyetit çekirdeği olan parçacıklar bir wüstit kabuğu ile çevrili hale gelir. Manyetit ve wüstitin daha fazla indirgenmesi, dış kabuğu oluşturan başlatıcılarla birlikte α-demir oluşumuna yol açar. Söz konusu süreçler karmaşıktır ve indirgeme sıcaklığına bağlıdır: Daha düşük sıcaklıklarda, wüstit bir demir fazı ve bir manyetit fazı halinde orantısızlaşır; daha yüksek sıcaklıklarda, wüstit ve manyetitin demire indirgenmesi baskın olur.
α-demir, yaklaşık 30 nanometre çapında birincil kristalitler oluşturur. Bu kristalitler, yaklaşık 10 nanometre (manyetit fazının indirgenmesiyle üretilen) ve 25 ila 50 nanometre (wüstit fazının indirgenmesiyle üretilen) gözenek çaplarına sahip bimodal bir gözenek sistemi oluşturur. Kobalt oksit hariç, başlatıcılar indirgenmez.
Demir oksidin sentez gazı ile indirgenmesi sırasında su buharı oluşur. Bu su buharı, ince bölünmüş demir ile temas, özellikle yüksek sıcaklıklarla birlikte önceden yaşlanmaya yol açacağından, yüksek katalizör kalitesi için dikkate alınmalıdır. Katalizör oluşumu sırasında üretilen gaz karışımındaki suyun buhar basıncı mümkün olduğunca düşük tutulur, hedef değerler 3 gm−3'ün altındadır. Bu nedenle, indirgeme yüksek gaz değişimi, düşük basınç ve düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir. Amonyak oluşumunun ekzotermik doğası, sıcaklığın kademeli olarak artmasını sağlar.
Taze, tamamen oksitlenmiş katalizörün veya öncülün tam üretim kapasitesine indirgenmesi dört ila on gün sürer. Wüstit fazı, manyetit fazından (Fe3O4) daha hızlı ve daha düşük sıcaklıklarda indirgenir. Detaylı kinetik, mikroskobik ve X-ışını spektroskopik araştırmalardan sonra, wüstitin önce metalik demire reaksiyona girdiği gösterilmiştir. Bu, manyetitten wüstit yoluyla parçacık yüzeyine yayılan ve orada demir çekirdekleri olarak çökelen demir(II) iyonlarının bir gradyanına yol açar. Bu fenomene dayanan yüksek aktiviteli yeni bir katalizör 1980'lerde Zhejiang Teknoloji Üniversitesi'nde keşfedildi ve 2003 yılına kadar ticarileştirildi.
Önceden indirgenmiş, stabilize edilmiş katalizörler önemli bir pazar payına sahiptir. Tamamen gelişmiş gözenek yapısını göstererek teslim edilirler, ancak imalattan sonra yüzeylerinde tekrar oksitlenirler ve bu nedenle artık piroforik değildirler. Bu tür önceden indirgenmiş katalizörlerin yeniden aktive edilmesi birkaç gün yerine yalnızca 30 ila 40 saat sürer. Kısa başlangıç süresine ek olarak, daha yüksek su direnci ve daha düşük ağırlık gibi başka avantajları da vardır.
Tipik katalizör bileşimi [49] Demir (%) Potasyum (%) Alüminyum (%) Kalsiyum (%) Oksijen (%) Hacim bileşimi 40.5 00.35 02.0 1.7 53.2 İndirgeme öncesi yüzey bileşimi 08.6 36.1 10.7 4.7 40.0 İndirgeme sonrası yüzey bileşimi 11.0 27.0 17.0 4.0 41.0
Demir dışı katalizörler
Haber-Bosch sürecini iyileştirmek için birçok çaba gösterilmiştir. Katalizör olarak birçok metal test edilmiştir. Uygunluk gereksinimi, nitrojenin ayrışarak adsorpsiyonudur (yani nitrojen molekülü adsorpsiyon üzerine nitrojen atomlarına ayrılmalıdır). Azotun bağlanması çok güçlüyse, katalizör bloke olur ve katalitik yetenek azalır (öz-zehirlenme). Periyodik tablodaki demir grubunun solundaki elementler bu tür güçlü bağlar gösterir. Ayrıca, yüzey nitrürlerinin oluşumu, örneğin krom katalizörlerini etkisiz hale getirir. Demir grubunun sağındaki metaller, amonyak sentezi için azotu çok zayıf adsorbe eder. Haber başlangıçta osmiyum ve uranyum bazlı katalizörler kullandı. Uranyum kataliz sırasında nitrürüne reaksiyona girerken, osmiyum oksit nadirdir.
Teorik ve pratik çalışmalara göre, saf demir üzerindeki iyileştirmeler sınırlıdır. Demir katalizörlerin aktivitesi kobaltun dahil edilmesiyle artar.
Rutenyum
Rutenyum yüksek aktifliğe sahip katalizörler oluşturur. Daha ılımlı çalışma basınçlarına ve sıcaklıklarına izin veren Ru bazlı malzemelere ikinci nesil katalizörler denir. Bu tür katalizörler, trirutenyum dodekarbonilin grafit üzerinde ayrıştırılmasıyla hazırlanır. Aktif karbon destekli rutenyum bazlı katalizörlerin bir dezavantajı, hidrojen varlığında desteğin metanizasyonudur. Aktiviteleri büyük ölçüde katalizör taşıyıcısına ve başlatıcılara bağlıdır. Taşıyıcı olarak karbon, magnezyum oksit, alüminyum oksit, zeolitler, spinel ve bor nitrür dahil olmak üzere çok çeşitli maddeler kullanılabilir.
Rutenyum-aktif karbon bazlı katalizörler, 1992'den beri endüstriyel olarak KBR Gelişmiş Amonyak Sürecinde (KAAP) kullanılmaktadır. Karbon taşıyıcı kısmen metana bozunur; ancak bu, karbonun 1500 °C'de özel bir işlemle hafifletilmesiyle azaltılabilir, böylece katalizör ömrü uzatılır. Ayrıca, ince dağılmış karbon bir patlama riski oluşturur. Bu nedenlerle ve düşük asiditesi nedeniyle, magnezyum oksit taşıyıcı için iyi bir seçim olduğunu kanıtlamıştır. Asidik özelliklere sahip taşıyıcılar, rutenyumdan elektron çeker, daha az reaktif hale getirir ve amonyağı yüzeye bağlama gibi istenmeyen bir etkiye sahiptir.
Katalizör zehirleri
Katalizör zehirleri katalizör aktivitesini düşürür. Genellikle sentez gazındaki safsızlıklardır. Kalıcı zehirler katalitik aktivitenin geri dönüşümsüz kaybına neden olurken, geçici zehirler mevcut oldukları sürece aktiviteyi düşürür. Kükürt bileşikleri, fosfor bileşikleri, arsenik bileşikleri ve klor bileşikleri kalıcı zehirlerdir. Su, karbon monoksit, karbondioksit ve oksijen gibi oksijenli bileşikler geçici zehirlerdir.
Sentez gazı karışımının kimyasal olarak inert bileşenleri (soylu gazlar veya metan gibi) kesinlikle zehir olmasa da, proses gazlarının geri dönüşümü yoluyla birikirler ve reaktanların kısmi basıncını düşürerek dönüşümü yavaşlatırlar.
Endüstriyel üretim
Sentez parametreleri
Sıcaklığa bağlı olarak denge sabiti Keq değişimi [56] sıcaklık (°C) Keq 300 4.34 × 10−3 400 1.64 × 10−4 450 4.51 × 10−5 500 1.45 × 10−5 550 5.38 × 10−6 600 2.25 × 10−6
Reaksiyon:
N 2 + 3 H 2 ↽ − − ⇀ 2 NH 3 Δ H 298 K ∘ = − 92.28 kJ / mol ) {\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H_{\mathrm {298~K} }^{\circ }=-92.28\;{\ce {kJ/mol}}})} [57]
Reaksiyon, gaz hacminin azaldığı ekzotermik bir denge reaksiyonudur. Reaksiyonun denge sabiti Keq (tabloya bakınız) ve şu şekilde elde edilir:
K e q = p 2 ( NH 3 ) p ( N 2 ) ⋅ p 3 ( H 2 ) {\displaystyle K_{eq}={\frac {p^{2}{\ce {(NH3)}}}{p{\ce {(N2)}}\cdot p^{3}{\ce {(H2)}}}}}
Reaksiyon ekzotermik olduğundan, denge reaksiyonu daha düşük sıcaklıklarda amonyak tarafına kayar. Ayrıca, hammaddelerin dört hacim birimi iki hacim birimi amonyak üretir. Le Chatelier prensibine göre, daha yüksek basınç amonyağı tercih eder. Azotun katalizör yüzeyinde yeterli yüzey örtüşmesini sağlamak için yüksek basınç gereklidir. Bu nedenle, bir ila üç nitrojen-hidrojen oranı, 250 ila 350 bar basınç, 450 ila 550 °C sıcaklık ve α demir optimaldir.
Katalizör ferrit (α-Fe), reaktörde manyetitin hidrojen ile indirgenmesiyle üretilir. Katalizör, yaklaşık 400 ila 500 °C sıcaklıklarda en yüksek verimliliğe sahiptir. Katalizör, nitrojen molekülünün üçlü bağının ayrılması için aktivasyon enerjisini büyük ölçüde düşürmesine rağmen, uygun bir reaksiyon hızı için hala yüksek sıcaklıklar gereklidir. Endüstride kullanılan 450 ila 550 °C reaksiyon sıcaklığında, amonyağın başlangıç malzemelerine ayrışması ile katalizörün etkinliği arasında bir optimum elde edilir. Oluşan amonyak sistemden sürekli olarak uzaklaştırılır. Gaz karışımındaki amonyağın hacim kesri yaklaşık %20'dir.
Soy gazlar gibi inert bileşenler, reaktanların kısmi basıncını çok fazla düşürmemek için belirli bir içeriği aşmamalıdır. İnert gaz bileşenlerini uzaklaştırmak için gazın bir kısmı uzaklaştırılır ve argon bir gaz ayırma tesisinde ayrılır. Dolaşımdaki gazdan saf argonun ekstraksiyonu Linde süreci kullanılarak gerçekleştirilir.
Büyük ölçekli uygulama
Modern amonyak tesisleri, tek bir üretim hattında günde 3000 tondan fazla üretmektedir. Aşağıdaki diyagram, modern bir (1960'ların başında Kellogg tarafından tasarlanan) "tek trenli" Haber-Bosch tesisinin kurulumunu göstermektedir:
Kökenine bağlı olarak, sentez gazı öncelikle katalizör zehiri görevi gören hidrojen sülfür veya organik kükürt bileşikleri gibi safsızlıklardan arındırılmalıdır. Karbonizasyon kokundan kaynaklanan yüksek hidrojen sülfür konsantrasyonları, sulfosolvan işlemi gibi ıslak temizleme aşamasında uzaklaştırılırken, düşük konsantrasyonlar aktif karbon üzerinde adsorpsiyon yoluyla uzaklaştırılır. Organik kükürt bileşikleri, CO dönüşümünden sonra karbondioksit ile birlikte basınç salınımlı adsorpsiyon ile ayrılır.
Buhar reformu ile hidrojen üretmek için, metan, karbon monoksit ve hidrojen oluşturmak için birincil reformerde bir nikel oksit-alümina katalizörü kullanarak su buharı ile reaksiyona girer. Bunun için gereken enerji, reaksiyon entalpisi ΔH, 206 kJ/mol'dür.
CH 4 ( g ) + H 2 O ( g ) ⟶ CO ( g ) + 3 H 2 ( g ) Δ H ∘ = + 206 kJ / mol {\displaystyle {\ce {{CH4_{(g)}}+H2O_{(g)}->{CO_{(g)}}+3H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H^{\circ }=+206\ {\ce {kJ/mol}}}}
Metan gazı, birincil reformerde yalnızca kısmen reaksiyona girer. Hidrojen verimini artırmak ve inert bileşenlerin (yani metanın) içeriğini mümkün olduğunca düşük tutmak için, kalan metan gazı ikinci adımda oksijen ile hidrojene ve karbon monoksite dönüştürülür. İkincil reformere oksijen kaynağı olarak hava sağlanır. Ayrıca, sonraki amonyak sentezi için gereken nitrojen gaz karışımına eklenir.
2 CH 4 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2 CO ( g ) + 4 H 2 ( g ) Δ H ∘ = − 71 kJ / mol {\displaystyle {\ce {{2CH4_{(g)}}+O2_{(g)}->{2CO_{(g)}}+4H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-71\ {\ce {kJ/mol}}}}
Üçüncü adımda, karbon monoksit karbondioksite oksitlenir, buna CO dönüşümü veya su gazı kaydırma reaksiyonu denir.
CO ( g ) + H 2 O ( g ) ⟶ CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) Δ H ∘ = − 41 kJ / mol {\displaystyle {\ce {{CO_{(g)}}+H2O(g)->{CO2_{(g)}}+H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-41\ {\ce {kJ/mol}}}}
Karbon monoksit ve karbondioksit, amonyak ile karbamatlar oluşturacak ve bu da boruların ve aparatların kısa sürede tıkanmasına (katı olarak) neden olacaktır. Aşağıdaki işlem adımında, karbondioksit gaz karışımından uzaklaştırılmalıdır. Karbon monoksitin aksine, karbondioksit gaz karışımından trietanolamin ile gaz yıkama yoluyla kolayca uzaklaştırılabilir. Gaz karışımı daha sonra metan ve soylu gazlar (argon gibi) içerir, bunlar inert davranır.
Gaz karışımı daha sonra turbo kompresörler tarafından çalışma basıncına sıkıştırılır. Ortaya çıkan sıkıştırma ısısı ısı eşanjörleri ile dağıtılır; bu, ham gazları ön ısıtmak için kullanılır.
Gerçek amonyak üretimi amonyak reaktöründe gerçekleşir. İlk reaktörler yüksek basınç altında patladı çünkü karbonlu çelikteki atomik hidrojen kısmen metan halinde yeniden birleşti ve çelikte çatlaklar oluşturdu. Bosch, basınç taşıyıcı bir çelik tüp içinde, düşük karbonlu bir demir kaplama tüpünün yerleştirildiği ve katalizörle doldurulduğu tüp reaktörleri geliştirdi. İç çelik borudan sızan hidrojen, Bosch delikleri olarak adlandırılan dış çelik ceket üzerindeki ince deliklerden dışarı kaçtı. Tübüler reaktörlerin bir dezavantajı, kompresyonla yeniden uygulanması gereken nispeten yüksek basınç kaybıydı. Hidrojene dirençli krom-molibden çeliklerinin geliştirilmesi, tek cidarlı boruların yapılmasına olanak tanıdı.
Modern amonyak reaktörleri, katalizörlerin yaklaşık on kat halinde dolgu olarak dağıtıldığı, düşük basınç düşüşüne sahip çok katlı reaktörler olarak tasarlanmıştır. Gaz karışımı, üstten alta doğru sırayla içlerinden akar. Yan taraftan soğutma için soğuk gaz enjekte edilir. Bu reaktör tipinin bir dezavantajı, soğuk gaz karışımının son katalizör yatağında eksik dönüşümüdür.
Alternatif olarak, katalizör katmanları arasındaki reaksiyon karışımı ısı eşanjörleri kullanılarak soğutulur, bu sırada hidrojen-nitrojen karışımı reaksiyon sıcaklığına önceden ısıtılır. Bu tür reaktörler üç katalizör yatağına sahiptir. İyi sıcaklık kontrolüne ek olarak, bu reaktör tipi, soğuk gaz enjeksiyonlu reaktörlere kıyasla ham madde gazlarının daha iyi dönüşümü avantajına sahiptir.
Uhde, eksenel akışlı katalizör yatakları yerine üç radyal akışlı katalizör yatağı ve iki dahili ısı eşanjörü olan bir amonyak dönüştürücü geliştirmiş ve kullanmaktadır. Bu, dönüştürücüdeki basınç düşüşünü daha da azaltır.
Maksimum verim için reaksiyon ürünü sürekli olarak uzaklaştırılır. Gaz karışımı, bir ısı eşanjöründe su, yeni tedarik edilen gazlar ve diğer proses akışları kullanılarak 450 °C'ye soğutulur. Amonyak ayrıca yoğunlaşır ve bir basınç ayırıcısında ayrılır. Reaksiyona girmemiş nitrojen ve hidrojen daha sonra bir sirkülasyon gazı kompresörü ile işleme geri sıkıştırılır, taze gazla desteklenir ve reaktöre beslenir. Ardışık bir damıtmada, ürün amonyağı saflaştırılır.
Mekanizma
Temel adımlar
Amonyak sentezinin mekanizması aşağıdaki yedi temel adımı içerir:
reaktanların gaz fazından sınır tabakası yoluyla katalizör yüzeyine taşınması.
reaksiyon merkezine gözenek difüzyonu
reaktanların adsorpsiyonu
reaksiyon
ürünün desorpsiyonu
ürünün gözenek sistemi boyunca yüzeye geri taşınması
ürünün gaz fazına taşınması
Taşıma ve difüzyon (ilk ve son üç adım), katalizörün kabuk yapısı nedeniyle adsorpsiyon, reaksiyon ve desorpsiyona göre hızlıdır. Çeşitli araştırmalardan, amonyak sentezinin hız belirleyici adımının nitrojenin ayrışması olduğu bilinmektedir. Buna karşılık, Haber-Bosch katalizörleri üzerindeki hidrojen ve döteryum arasındaki değişim reaksiyonları -196 °C (−320.8 °F) sıcaklıklarda ölçülebilir bir oranda hala gerçekleşir; amonyak molekülü üzerindeki döteryum ve hidrojen arasındaki değişim oda sıcaklığında da gerçekleşir. Her iki molekülün adsorpsiyonu hızlı olduğundan, amonyak sentezinin hızını belirleyemez.
Reaksiyon koşullarına ek olarak, nitrojenin katalizör yüzeyine adsorpsiyonu, katalizör yüzeyinin mikroskobik yapısına bağlıdır. Demir, reaktiviteleri çok farklı olan farklı kristal yüzeylerine sahiptir. Fe(111) ve Fe(211) yüzeyleri açık ara en yüksek aktiviteye sahiptir. Bunun açıklaması, yalnızca bu yüzeylerin C7 bölgelerine sahip olmasıdır - bunlar, yedi en yakın komşuya sahip demir atomlarıdır.
Yüzeydeki nitrojenin ayrışarak adsorpsiyonu aşağıdaki şemaya göre ilerler, burada S* katalizör yüzeyindeki bir demir atomunu sembolize eder:
N2 → S*–N2 (γ-türü) → S*–N2–S* (α-türü) → 2 S*–N (β-türü, yüzey nitrürü)
Nitrojenin adsorpsiyonu, karbon monoksitin kemisorpsiyonuna benzer. Bir Fe(111) yüzeyinde, nitrojenin adsorpsiyonu ilk olarak bir adsorpsiyon enerjisi 24 kJmol−1 ve bir N-N gerilme titreşimi 2100 cm−1 olan adsorbe edilmiş bir γ-türü ile sonuçlanır. Nitrojen, karbon monoksite izoelektronik olduğundan, molekülün bir nitrojen atomu üzerinden metal yüzeyine dik olarak bağlandığı bir uçtan bağlanma konfigürasyonunda adsorbe olur. Bu, fotoelektron spektroskopisi ile doğrulanmıştır.
Ab-initio-MO hesaplamaları, nitrojenin serbest elektron çiftinin metale σ bağlanmasına ek olarak, metalin d orbitallerinden nitrojenin π* orbitallerine bir π bağlanması olduğunu göstermiştir, bu da demir-nitrojen bağını güçlendirir. α durumundaki nitrojen, 31 kJmol−1 ile daha güçlü bağlanmıştır. Ortaya çıkan N–N bağ zayıflaması, N–N gerilme salınımının dalga sayılarının 1490 cm−1'e düşürülmesiyle deneysel olarak doğrulanabilir.
Fe(111) alanının daha fazla ısıtılması, α-N2 tarafından kaplanarak hem desorpsiyon hem de 450 cm−1'de yeni bir bandın ortaya çıkmasına yol açar. Bu bir metal-nitrojen salınımını temsil eder, β durumu. Karmaşık bileşiklerin titreşim spektrumları ile karşılaştırma, N2 molekülünün "yanlara doğru" bağlandığı, bir N atomunun bir C7 sitesi ile temas halinde olduğu sonucuna varılmasına olanak tanır. Bu yapı "yüzey nitrürü" olarak adlandırılır. Yüzey nitrürü yüzeye çok güçlü bir şekilde bağlıdır.
Kızılötesi spektroskopik olarak tespit edilen yüzey imidler (NHad), yüzey amidleri (NH2,ad) ve yüzey ammoniakatları (NH3,ad) oluşur, sonuncusu NH3 salınımı (desorpsiyon) altında bozunur. Bireysel moleküller X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), yüksek çözünürlüklü elektron enerji kaybı spektroskopisi (HREELS) ve Ir Spektroskopisi ile tanımlanmış veya atanmıştır.
Bu deneysel bulgulara dayanarak, reaksiyon mekanizmasının aşağıdaki adımları içerdiği düşünülmektedir (aynı zamanda şekle de bakınız): [69]
N2 (g) → N2 (adsorbe)
N2 (adsorbe) → 2 N (adsorbe)
H2 (g) → H2 (adsorbe)
H2 (adsorbe) → 2 H (adsorbe)
N (adsorbe) + 3 H (adsorbe) → NH3 (adsorbe)
NH3 (adsorbe) → NH3 (g)
Reaksiyon 5, NH, NH2 ve ardından NH3 oluşturarak üç adımda gerçekleşir. Deneysel kanıtlar, reaksiyon 2'nin yavaş, hız belirleyici adım olduğuna işaret etmektedir. Bu şaşırtıcı değildir, çünkü bu adım, süreçte kırılan bağların en güçlüsü olan nitrojen üçlü bağını kırar.
Tüm Haber-Bosch katalizörlerinde olduğu gibi, nitrojen ayrışması rutenyum-aktif karbon katalizörleri için hız belirleyici adımdır. Rutenyum için aktif merkez, iki rutenyum atomunun Ru(0001) yüzeyinde üç rutenyum atomu ile bir basamak kenarı oluşturduğu, Ru(0001) yüzeyinde 5 kat koordinasyonlu bir konum olan sözde bir B5 bölgesidir. B5 bölgelerinin sayısı, rutenyum parçacıklarının boyutuna ve şekline, rutenyum öncülüne ve kullanılan rutenyum miktarına bağlıdır. Rutenyum katalizöründe kullanılan bazik taşıyıcının güçlendirici etkisi, demir katalizörde kullanılan alkali metallerin başlatıcı etkisine benzer.
Enerji diyagramı
Bireysel adımların Reaksiyon Entalpisi'ne dayanarak bir enerji diyagramı oluşturulabilir. Enerji diyagramı, homojen ve heterojen reaksiyonları karşılaştırmak için kullanılabilir: Nitrojenin ayrışmasının yüksek aktivasyon enerjisi nedeniyle, homojen gaz fazı reaksiyonu gerçekleştirilemez. Katalizör bu sorunu çözer çünkü nitrojen atomlarının katalizör yüzeyine bağlanmasından kaynaklanan enerji kazancı, gerekli ayrışma enerjisini fazlasıyla telafi eder, böylece reaksiyon nihayetinde ekzotermiktir. Yine de, ayrışarak adsorpsiyon hala hız belirleyici adımdır: aktivasyon enerjisi nedeniyle değil, esas olarak hız sabitinin elverişsiz ön üstel faktörü nedeniyle. Hidrojenasyon ekzotermik olmasına rağmen, bu enerji reaksiyon sıcaklığı (yaklaşık 700 K) ile kolayca uygulanabilir.
Ekonomik ve çevresel yönler
İlk icat edildiğinde, Haber süreci başka bir endüstriyel süreç olan siyanamid süreciyle rekabet ediyordu. Bununla birlikte, siyanamid süreci büyük miktarda elektrik gücü tüketiyordu ve Haber sürecinden daha fazla işgücü gerektiriyordu.
2018 itibarıyla, Haber süreci yılda 230 milyon ton susuz amonyak üretiyordu. Amonyak esas olarak amonyak olarak, amonyum nitrat şeklinde ve üre olarak nitrojen gübresi olarak kullanılır. Haber süreci, dünya doğal gaz üretiminin %3-5'ini (dünya enerji arzının yaklaşık %1-2'sini) tüketir. Bu gübreler, ıslah, herbisitler ve pestisitlerdeki ilerlemelerle birleştiğinde, tarım arazilerinin verimliliğini artırmaya yardımcı olmuştur:
Ortalama mahsul verimleri 1900 seviyesinde kalsaydı, 2000 yılındaki mahsul hasadı neredeyse dört kat daha fazla arazi gerektirecekti ve ekilebilir alan, bugün gerekli olan toplam kara alanının %15'inden azı yerine, buzsuz kıtaların neredeyse yarısını kaplayacaktı.
— Vaclav Smil, Nitrojen döngüsü ve dünya gıda üretimi, Cilt 2, sayfalar 9–13
Sürecin enerji yoğunluğu, iklim değişikliğine ve yeraltı sularına, nehirlere, göletlere ve göllere nitrat sızması gibi diğer çevresel sorunlara; tekrarlayan ötrofikasyondan kaynaklanan kıyı okyanus sularında ölü bölgelerin genişlemesine; doğal ekosistemleri etkileyen nitratların ve amonyağın atmosferik birikimine; (CO2 ve CH4'ten sonraki üçüncü en önemli sera gazı olan) nitröz oksit (N2O) emisyonlarının artmasına katkıda bulunur. Haber-Bosch süreci, biyosferde reaktif nitrojen birikimine en büyük katkıda bulunanlardan biridir ve nitrojen döngüsünde antroposenik bir bozulmaya neden olur.
Nitrojen kullanım verimliliği tipik olarak %50'den az olduğundan, endüstriyel sabit nitrojenin yoğun kullanımı çiftçi akıntısı biyolojik habitatları bozar.
İnsan dokularında bulunan nitrojenin neredeyse %50'si Haber-Bosch sürecinden kaynaklanmaktadır. Böylece, Haber süreci, küresel nüfusun 1900'de 1,6 milyardan 2018 Kasım'ında 7,7 milyara yükselmesini sağlayan "nüfus patlamasının ateşleyicisi" olarak hizmet vermektedir.
Ters yakıt hücresi teknolojisi, ayrı bir hidrojen elektroliz süreci olmadan elektrik enerjisini, suyu ve azotu amonyağa dönüştürür.
Sentetik nitrojen gübrelerinin kullanılması, çiftçilerin doğal nitrojen sabitleme yetenekleri için baklagilleri içeren daha sürdürülebilir ürün rotasyonları kullanma teşvikini azaltır.
Ayrıca bakınız
Birkeland–Eyde süreci – Elektrik arkları kullanan nitrojen fiksasyon süreci
Kalsiyum siyanamid
Şili güherçilesi – Sodyum nitratın mineral formu Yönlendirme hedeflerinin kısa açıklamalarını görüntüleyen sayfalar
Guano – Deniz kuşlarının veya yarasaların dışkısı
Hidrojen üretimi – Moleküler hidrojenin endüstriyel üretimi
Endüstriyel gaz – Endüstride kullanım için üretilen gaz malzemeler
Paradas yöntemi – Caliche'den nitratı süzme yoluyla çıkarma süreci
Ürün rotasyonu
Baklagil
Referanslar
Kaynaklar
Clark, Jim (Nisan 2013) [2002]. "Haber Süreci" .