Bugün öğrendim ki: keskin kenarlarla temas ettiğinde patlayan çok dengesiz bir kimyasal var
Diazometan, en basit diazo bileşiği ve metilleme ajanıdır.
Diazometan
Kimyasal Adı: Diazometan
Diğer Adlar: Azimetilen, Azometilen
Kimyasal Formülü: CH2N2
Moleküler Ağırlık: 42,04 g/mol
Görünüm: Sarı gaz
Koku: Kokuşmuş
Yoğunluk: 1,4 (hava=1)
Erime noktası: −145 °C
Kaynama noktası: −23 °C
Hidrozis[1]
Konjuge asit: Metildiazonyum
Yapı: Doğrusal C=N=N
Tehlikeler
Mesleki sağlığı ve güvenliği (OHS/OSH):
Ana tehlikeler: Zehirli ve patlayıcı
GHS etiketleme: Tehlike H350 P201, P202, P281, P308+P313, P405, P501
NFPA 704 (yangın elması)
LD50 veya LC50 (ortanca konsantrasyon):
LC50 (ortanca konsantrasyon): 175 ppm (kedi, 10 dakika)[3]
NIOSH (ABD sağlık maruz kalma limitleri):
PEL (İzin verilen):
TWA 0,2 ppm (0,4 mg/m3)[2]
REL (Tavsiye edilen):
TWA 0,2 ppm (0,4 mg/m3)[2]
IDLH (Anında tehlike): 2 ppm[2]
İlgili Bileşikler
İlgili fonksiyonel gruplar; bileşikler
R-N=N=N (azid),
R-N=N-R (azo);
R2CN2 R = Ph, tms, CF3
Belirtilen durumlar dışında, veriler malzemelerin standart hallerinde (25°C [77°F], 100 kPa) verilmektedir.
N (YN nedir?)
Kimyasal Bileşik
Diazometan, 1894 yılında Alman kimyager Hans von Pechmann tarafından keşfedilen, formülü CH2N2 olan organik bir kimyasal bileşiktir. En basit diazo bileşiğidir. Oda sıcaklığındaki saf formunda son derece hassas bir patlayıcı sarı gazdır; bu nedenle hemen hemen her zaman dietil eter içindeki bir çözelti olarak kullanılır. Laboratuvarda popüler bir metilleme ajanıdır, ancak özel önlemler alınmadan endüstriyel ölçekte kullanımı çok tehlikelidir.[4] Diazometanın kullanımı, daha güvenli ve eşdeğer bir reaktif olan trimetilsilildiazometanın tanıtımıyla önemli ölçüde azalmıştır.[5]
Kullanım
Güvenlik ve kolaylık için diazometan, her zaman gerekli olduğunda eter içindeki bir çözelti olarak hazırlanır ve böyle kullanılır. Karboksilik asitleri metil esterlerine ve fenolü metil eterlerine dönüştürür. Reaksiyonun, karboksilik asitten diazometana proton transferi yoluyla metildiazonyum katyonunun oluşmasıyla, metil ester ve azot gazı vererek karboksilat iyonu ile reaksiyona girdiği düşünülmektedir. İşaretleme çalışmaları, ilk proton transferinin metil transfer adımından daha hızlı olduğunu göstermektedir.[6] Reaksiyonun ilerlemesi için proton transferinin gerekli olması nedeniyle, bu reaksiyon daha asidik karboksilik asitler (pKa ~ 5) ve fenol (pKa ~ 10) için seçicidir, alifatik alkollere (pKa ~ 15) göre daha seçicidir.[7]
Daha uzman uygulamalarda, diazometan ve diğer diazoalkil reaktifler, çeşitli bileşiklerin homologasyonu için Arndt-Eistert reaksiyonunda ve Büchner-Curtius-Schlotterbeck reaksiyonunda kullanılır.[8][9]
Diazometan, bor triflorür (BF3) varlığında alkol veya fenol ile reaksiyona girerek metil eterleri verir.
Diazometan ayrıca sıklıkla bir karben kaynağı olarak kullanılır. 1,3-dipolar sikloadisyonlara kolayca katılır.
Hazırlama
Laboratuvar ölçeği
Diazometanın laboratuvar üretimi için çok çeşitli yollar geliştirilmiştir.[10] Genel olarak, bu sentezler, metilamininin elektron eksik bir türe eklenmesini, ardından nitrit ve mineral asit (nitröz asit) ile tedavi edilerek bir N-metil nitrosamid oluşturulmasını içerir. Diazometan, bu N-metil nitrosamidlerinin eter içindeki çözeltisinin su bazlı baz ile hidroliz edilmesiyle hazırlanır. Örnekler şunları içerir:
N-nitroso-N-metilüre (NMU), [11][12] Hans von Pechmann tarafından 1894'te ilk kez bildirilen ve tarihsel olarak en popüler seçeneklerden biri.[13][14] 20°C'nin üzerinde kararsız ve biraz şok duyarlı olması nedeniyle popülaritesi yavaş yavaş azalmıştır.
N-Nitroso-β-metilaminoizobütil metil keton (Liquizald), günümüzde hala kullanımda olan başka bir erken öncüdür.[10][15]
N,N'-dimetil-N,N'-dinitrosotereftalamid (DMDMT)[16]
N-metil-N'-nitro-N-nitrosoguanidin (MNNG), [17][18] hem biyokimyasal bir araç hem de diazometan kaynağı olarak kullanılır.
N-metil-N-nitroso-p-toluensülfonamid (Diazald), [19] en popüler modern öncüllerden biri.
Diazometan, D2O'nun alkali çözeltileri ile reaksiyona girerek dedeuterlanmış türe CD2N2 verir.[20] Bu, izotop etiketleme çalışmalarında kullanılabilir.
Endüstriyel kullanım
Diazometanın patlama kolaylığı, büyük miktarlarda işlenmesini çok tehlikeli hale getirir. Buna rağmen, talep üzerine akış kimyası kullanılarak endüstriyel ölçekte kullanılabilir. Bu işlemlerde üretim hızı tüketim hızına eşleşir, böylece herhangi bir zamanda var olan diazometan miktarı çok düşüktür.[21][4]
Analiz
CH2N2 konsantrasyonu, iki uygun yöntemle belirlenebilir. Soğuk Et2O'da fazla benzoik asit ile işlenebilir. Sonra reaksiyona girmeyen benzoik asit standart NaOH ile geri titrasyon yapılabilir. Alternatif olarak, Et2O'daki CH2N2 konsantrasyonu, extinction coefficient (ε) değeri 7,2 olan 410 nm'deki spektrofotometrik olarak belirlenebilir.[kaynak gerekli] Diazometanın gaz fazı konsantrasyonu fotoakustik spektroskopi kullanılarak belirlenebilir.[4]
İlgili bileşikler
Diazometan, daha kararlı siyanamid ile hem izomerik hem de izoelektroniktir, ancak aralarında dönüşüm olmaz. Diazometanın birçok substitue edilmiş türevi hazırlanmıştır:
Çok kararlı (CF3)2CN2 (2-diazo-1,1,1,3,3,3-heksafluoropropan; kaynama noktası 12-13 °C),[22]
Ph2CN2 (diazodifenilmetan; erime noktası 29-30 °C).[23]
(CH3)3SiCHN2 (trimetilsilildiazometan), ticari olarak bir çözelti olarak bulunur ve metilasyon için CH2N2 kadar etkilidir.[24]
PhC(H)N2, kırmızı sıvı kaynama noktası 0,1 mmHg'de < 25 °C [25]
Güvenlik
Diazometan, inhalasyon veya deri veya gözle temas yoluyla toksiktir (TLV 0,2 ppm). Belirtiler arasında göğüs ağrısı, baş ağrısı, zayıflık ve şiddetli durumlarda bayılma bulunur.[26] Belirtiler gecikebilir. Diazometan zehirlenmesi kaynaklı ölümler rapor edilmiştir. Bir olayda, bir laboratuvar çalışanı, büyük miktarda diazometan ürettiği bir davlumbazın yakınında bir hamburger yedi ve dört gün sonra şiddetli zatürreden öldü.[27] Diğer herhangi bir alkilleme ajanı gibi, kanserojen olması beklenir, ancak bu gibi endişeler ciddi akut toksisitesi tarafından gölgede bırakılmıştır.
CH2N2, zemin cam eklemleri, hatta cam eşyaların çizikleri gibi keskin kenarlarla temas ettiğinde patlayabilir.[28] Cam eşyalar kullanmadan önce incelenmeli ve hazırlama işlemi bir patlama kalkanı arkasında yapılmalıdır. Diazometan hazırlamak için flamalı cilalı eklemlere sahip özel setler ticari olarak mevcuttur.
Bileşik, 100 °C'nin üzerinde ısıtıldığında, yoğun ışığa, alkali metallere veya kalsiyum sülfata maruz kaldığında patlar. Bu bileşiği kullanırken bir patlama kalkanı kullanılması şiddetle önerilir.
Mikro akışkanlık ile kavram kanıtı çalışmaları yapılmıştır, burada N-metil-N-nitrosüre ve su içinde 0,93 M potasyum hidroksit kullanılarak sürekli kullanımda sentez, daha sonra benzoik asit kullanılarak kullanımda dönüşüme tabi tutulmuştur, 0 ila 50 °C arasındaki sıcaklıklarda saniyeler içinde metil benzoat esterinin %65'i verimlilikle sonuçlanmıştır. Verim, kılcal koşullar altındaki verimden daha iyidir; mikro akışkanlık, "sıcak noktaların bastırılması, düşük tutunma, izotermal koşullar ve yoğun karıştırma" ile ödüllendirilmiştir. [29]
İzomerler
Kararlı siyanamid, küçük tautomeri karbodiimid olan, diazometanın bir izomeridir. Diazometanın daha az kararlı ancak izole edilebilir izomerleri arasında siklik 3H-diazirin ve izokiyanoamin (izodiazometan) bulunur.[30][31] Ek olarak, ana nitrilimin matris izolasyon koşulları altında gözlemlenmiştir.[32]